Калориметр с ускоренной скоростью для анализа термической стабильности материалов аккумуляторов

Обзор калориметра с ускоренной скоростью для анализа термической стабильности 

В неустанном стремлении к улучшению технологий аккумуляторов исследователи сталкиваются с двойной проблемой: повышением плотности энергии и обеспечением безопасности. Значение разработки аккумуляторных элементов невозможно переоценить, особенно в эпоху, когда электромобили, портативная электроника и системы хранения возобновляемой энергии в значительной степени зависят от литий-ионных аккумуляторов. Однако наряду с достижениями в производительности, оптимизация безопасности остается первостепенной. Калориметр ускорения (ARC), производимый Zeal Instruments, становится жизненно важным инструментом в этом начинании, предлагая точные данные о термической стабильности материалов аккумуляторов.

Введение

Ландшафт разработки аккумуляторных элементов полон проблем, среди которых особое место занимают достижение более высокой плотности энергии, продление срока службы и решение проблем безопасности. Несмотря на достигнутые успехи, стремление к более высокой плотности энергии часто подразумевает расширение границ материалов, что может непреднамеренно усугубить риски безопасности. Тепловой разгон, явление, характеризующееся неконтролируемым повышением температуры, остается серьезной проблемой. Следовательно, стратегии оптимизации безопасности необходимы для снижения таких рисков и обеспечения широкого внедрения литий-ионных аккумуляторов в различных областях применения.

В настоящее время существуют два основных метода проверки термостойкости материалов аккумуляторов [1]:

• Метод испытания DSC: мощность нагрева образца рассчитывается путем измерения разницы мощности за единицу времени между образцом и эталоном при программном контроле температуры или разницы температур при изменении температуры. Этот метод использует объемы образцов на уровне миллиграммов и имеет высокую точность при испытании гомогенных систем, но результаты испытания могут не иметь статистической значимости для негомогенных систем, таких как электродные материалы и электролитные смеси;
• Метод испытания ARC: Изменение скорости повышения температуры образца измеряется в адиабатической среде, так что мощность нагрева образца может быть рассчитана из адиабатического повышения температуры за единицу времени. Этот метод является граммовым испытанием и поэтому больше подходит для определения неоднородных образцов.

В данной работе были определены характерные параметры реакции термического разложения материалов аккумулятора с использованием классического режима HWS адиабатического калориметра с ускоряющейся скоростью (Accelerating Rate Calorimeter), а кинетические параметры реакции были получены путем подгонки на основе уравнения Аррениуса. Соответствующие результаты полезны для проектирования аккумуляторов и теплового моделирования систем с целью улучшения показателей тепловой безопасности аккумуляторных систем.

Экспериментальные идеи

Подготовка образца

Образцы включали никелевые катодные материалы при 50% состоянии заряда (SOC) и электролит (EC+DMC+LiPF6). Эксперименты проводились в адиабатической среде ARC, что обеспечивало точность измерений.

Условия эксперимента

Экспериментальные приборы: калориметр с ускорением (TAC-500A);

Режим работы: режим HWS;

Калориметрическая бомба: объем 8 мл, Хастеллой (удельная теплоемкость 0,425 Дж·г-1-к-1);

Вакуум для замены атмосферы в перчаточном ящике: -0,085 МПа;

Защитная атмосфера перчаточного ящика: азот;

Количество замен атмосферы в перчаточном ящике: 3 раза.

Таблица 1. Таблица параметров для задания условий эксперимента

Процедура испытания

Взвесьте калориметрическую бомбу в перчаточном боксе и добавьте определенное количество образца, после чего отрежьте трубку давления и сварите герметичную калориметрическую бомбу с помощью сварки группы соединений; как показано на рисунке 2, сборка калориметрической бомбы устанавливается в адиабатической ускоренной калориметрии; установите экспериментальные параметры (см. таблицу 1), а затем включите эксперимент.

Рис. 2 Калориметр с ускоренной скоростью (TAC-500A) б) Принципиальная схема модели HWS

Экспериментальные результаты

Высоконикелевые катодные материалы, электролит и их смеси

Рис. 3. Кривые повышения температуры HWS (а) и кривые зависимости скорости повышения температуры от температуры (б) для катодных материалов с высоким содержанием никеля, электролита и смесей этих двух материалов.

Эксперименты выявили различные особенности поведения катодных материалов, электролита и их смесей при термическом разложении. Например, температура начала саморазогрева различалась между катодными материалами и электролитами, а смесь находилась посередине. Кроме того, наблюдались бурные реакции между высоконикелевыми катодными материалами и электролитом, что указывает на потенциальные проблемы безопасности.

Различные катодные материалы и электролитные смеси

Рис. 4. Кривые повышения температуры HWS (а) и кривые зависимости скорости повышения температуры от температуры (б) для различных материалов катода и смесей электролита.

Как показано на рис. 4 и в таблице 2, температура начала самоэкзотермической реакции смеси никелевого катодного материала и электролита при 50% SOC выше значений для высоконикелевого материала и электролита, а его максимальная температура реакции и максимальная скорость повышения температуры ниже значений для высоконикелевого материала и электролита, что доказывает, что термическая стабильность высоконикелевого катода относительно низкая.

Таблица 2. Сводка термодинамических параметров

Подгонка кинетических параметров

Используя данные, полученные от ARC, исследователи выполнили кинетическое параметрическое соответствие с использованием модулей программного анализа. Это дало оптимизированные результаты, предоставив ценные уравнения для кинетики реакции и улучшив тепловое моделирование системы аккумулятора.

Рис. 5 Результаты кинетической подгонки реакций термического разложения для (a) 50%SOC средненикелевого катодного материала и смеси электролита, (b) 50%SOC высоконикелевого катодного материала и смеси электролита, (c, d) 50%SOC высоконикелевого катодного материала и смеси электролита, и (e) электролита

Таблица 3. Сводка кинетических параметров

Заключение

В заключение, Accelerating Rate Calorimeter (ARC) представляет собой краеугольную технологию в области исследования батарей и оптимизации безопасности. Его способность обеспечивать точные измерения параметров термической стабильности позволяет исследователям уверенно ориентироваться в сложностях разработки материалов. Поскольку спрос на высокопроизводительные, безопасные литий-ионные батареи продолжает расти, роль ARC в формировании будущего хранения энергии остается незаменимой.

Ссылка

[1] Feng X, Zheng S, Ren D и др. Исследование механизмов теплового разгона литий-ионных аккумуляторов на основе базы данных термического анализа [J]. Прикладная энергетика, 2019, 246: 53-64.

[2] Ван Q, Сан J, Яо X и др. Термическая стабильность электролита LiPF6/EC+ DEC с заряженными электродами для литий-ионных аккумуляторов [J]. Thermochimica Acta, 2005, 437(1-2): 12-16.

[3] Рёдер П., Баба Н., Фридрих КА и др. Влияние делитированного Li0FePO4 на разложение электролита на основе LiPF6, изученное методом калориметрии с ускоренной скоростью [J]. Журнал источников питания, 2013, 236: 151-157.