Повышение безопасности в тонких химических процессах: исследование калориметра с ускоренной скоростью

Введение в историю

Китай является крупным игроком в химической промышленности, с общим объемом производства в 13,7 трлн юаней в 2018 году, что составляет 15,2% от национального ВВП и около 40% от мирового объема производства химической продукции, занимая первое место в мире. Для увеличения добавленной стоимости отрасли после десятилетий развития уровень переработки отечественной химической промышленности постоянно повышается, достигнув в настоящее время около 50%. Тонкие химические процессы в основном представляют собой серийные или полусерийные закрытые методы производства, характеризующиеся небольшим масштабом, разнообразными разновидностями, сложными процессами и быстрыми изменениями. Быстрое развитие отечественной тонкой химической промышленности создает определенные проблемы для управления безопасностью производства. В 2019 году по всей стране произошло в общей сложности 164 химических аварии, в результате которых погибло 274 человека. Среди них было 2 крупных аварии с 25 смертельными исходами и 1 особо крупная авария с 78 смертельными исходами. В течение трех лет подряд с 2017 года ежегодно происходило более 2 крупных аварий. Ситуация с безопасностью химического производства остается крайне сложной, и оценка риска безопасности реакций в тонких химических процессах имеет решающее значение. Узнайте больше об автоматических реакционных калориметрах.

Реакция убегает

Химические вещества имеют уникальные термические опасности и могут вступать в реакции при определенных условиях, выделяя большое количество тепла. Повышение температуры приводит к ускорению скорости реакции, что в свою очередь генерирует больше тепла, еще больше увеличивая температуру реакции. Этот механизм обратной связи приводит к выходу химической реакции из-под контроля. Выход реакции из-под контроля является основной причиной химических аварий. Компания Chiba-Geigy собрала данные об авариях на фабриках, произошедших в период с 1971 по 1980 год, среди которых 56% аварий были вызваны выходом реакции из-под контроля или близким к выходу из-под контроля.

Суть разгона заключается в дисбалансе между скоростью тепловыделения реакционной системы и скоростью теплопередачи, что приводит к накоплению тепла. При нормальных условиях процесса химические реакции протекают при контролируемых температурах. Однако, если охлаждение не удается или скорость подачи слишком высокая, например, тепло, выделяемое реакцией, не может быть полностью отведено системой охлаждения реактора, в результате чего температура реакции отклоняется от нормальных условий. Как только температура достигает температуры разложения материалов, запускаются вторичные реакции, вызывающие разложение реагентов и продуктов, что приводит к резкому повышению температуры и давления внутри реактора, что в конечном итоге приводит к выбросу материала, повреждению реактора и даже к авариям, связанным с возгоранием или взрывом.

Оценка неуправляемого процесса химических реакций требует учета нескольких важных параметров:

• Температура процесса (T _p ): также начальная температура при отказе охлаждения;
• Максимальная температура, которой может достичь неуправляемая система (MTSR): максимальная температура, которой может достичь реакция синтеза в адиабатических условиях, учитывая максимальное накопление материалов в процессе реакции;
• Адиабатическое повышение температуры (ΔT _ad ): Принимая во внимание адиабатические условия, все тепло, выделяемое реакционной системой, используется для повышения температуры реакционной системы;
• Время, необходимое для достижения максимальной скорости неуправляемой реакции (TMR _ad ): время, необходимое для того, чтобы неуправляемая реакция достигла максимальной скорости реакции в адиабатических условиях, что в разговорной речи можно понимать как время до взрыва;
• Температура через 24 часа, при которой достигается максимальная скорость реакции (T _D24 ): Температура, соответствующая TMRad, равная 24 часам, обычно рассматривается как температура, при которой образец начинает разлагаться;
• Максимальная техническая температура (МТТ): Температура, соответствующая точке кипения растворителя или максимально допустимому давлению реакционного сосуда.

Оценка риска реакций

Бывшее Государственное управление по охране труда в 2017 году опубликовало «Руководящие положения по усилению оценки рисков для безопасности тонких химических реакций», в которых четко оговорено тестирование термической стабильности сырья, промежуточных продуктов и продуктов, участвующих в химических реакциях, проведение термодинамического и кинетического анализа процессов химических реакций, оценка уровней риска реакции на основе таких параметров, как теплота реакции и адиабатический подъем температуры, оценка возможности выхода реакции из-под контроля на основе таких параметров, как время достижения максимальной скорости реакции, а также определение уровней риска процесса реакции и рекомендаций на основе соответствующих параметров температуры реакции.

Оценка теплоты разложения материала

Оценка риска процесса реакции

• Оценка серьезности

• Оценка вероятности

• Матричная оценка (Риск = Серьезность × Вероятность)

Оценка опасности процесса реакции

На основе различных уровней риска процесса реакции необходимо установить различные меры контроля риска. Для процессов с уровнем риска 3 или выше необходимо дополнительно получить такие параметры, как температура реакции выхода из-под контроля, соотношение между температурой системы реакции выхода из-под контроля и давлением, максимальная температура во время процесса выхода из-под контроля, максимальное давление, максимальная скорость повышения температуры, максимальная скорость повышения давления и адиабатическое повышение температуры, а также определить соответствующие меры контроля риска.

Ключевые инструменты для оценки риска реакции

Для оценки риска безопасности реакции требуются различные приборы, включая реакционные калориметры, адиабатические калориметры ускорения, дифференциальные сканирующие калориметры, тестеры температуры вспышки, тестеры предела взрываемости, тестеры минимальной энергии воспламенения, анализаторы влажности, жидкостные хроматографы, газовые хроматографы и другие аналитические приборы. Ключевыми приборами для получения основных показателей оценки являются реакционные и калориметры ускорения.

Автоматический реакционный калориметр

Реакционный калориметр может моделировать конкретный процесс химических реакций в литровом масштабе, анализировать результаты неуправляемых реакций и измерять такие данные, как адиабатическое повышение температуры (ΔT _ad ) и максимальную температуру (MTSR) неуправляемой системы.

Программное обеспечение реакционного калориметра позволяет настраивать многоступенчатые экспериментальные процессы с точным контролем температуры, достигаемым либо посредством масляной бани, либо посредством регулирования температуры нагревателя для каждого этапа реакции. После завершения экспериментального процесса программное обеспечение автоматически рассчитывает различные данные, включая скорость тепловыделения (тепловой поток) в различные моменты времени, накопление материала и тепла, скорость теплопреобразования и MTSR (максимальная температура саморазгона). Эти данные интуитивно отражают характеристики тепловыделения и изменения процесса целевой реакции. Основные параметры можно рассчитать с помощью следующих формул:

(1) Энтальпия тепловыделения: ΔH = ∫Qr/m

Где Qr — скорость тепловыделения (Вт), а m — общая масса реагентов (г).

(2) Коэффициент теплопередачи:a% = Ht/Htotal

Где Ht — общее тепловыделение к моменту времени t (Дж), а Htotal — общее тепловыделение от начала до конца реакции (Дж).

(3) Накопление материала: Xacc = ∫dmr – m * a%

Где dmr — скорость подачи (г/с).

(4) Адиабатическое повышение температуры: ΔTad = ∫dQr/(Cp * mtotal) * Xacc

Где mtotal — общая масса реакционной системы, а Cp — удельная теплоемкость материала.

(5) Максимальная температура саморазогрева (MTSR):MTSR = Tp + ∫dQr/(Cp * mtotal) * Xacc,max

Где Tp — температура процесса, а Xacc, max — максимальное накопление материала.

RC HP 1000A — первый отечественный автоматический реакционный калориметр. Его особенности включают:

• Высокая точность регулирования температуры: точность регулирования температуры составляет ±0,1К во всем диапазоне температур.
• Несколько калориметрических режимов, поддерживающих режимы теплового потока, компенсации мощности и теплового потока обратного потока.
• Высокая точность измерений, учитывающая теплопередачу и теплопотери на протяжении всего калориметрического процесса, а также возможность калибровки теплоемкости системы во всем диапазоне температур и уровней жидкости.
• Широкие возможности настройки с гибкими конфигурациями компонентов и поддержкой разработки пользовательских функций программного обеспечения.

Калориметр с ускорением​​

Калориметр с ускоренной скоростью — это профессиональный испытательный прибор, который моделирует потенциальные риски вторичных реакций в лабораторных условиях и может точно измерять изменения температуры и давления образцов во время адиабатического разложения, в частности, обеспечивая медленные изменения давления на ранней стадии термического разложения, которые невозможно получить с помощью таких методов, как ДТА и ДСК.

В процессе испытаний калориметра с ускоренной скоростью образец помещается в центральную сферическую камеру образца, окруженную равномерно распределенными электрическими нагревательными блоками во внешней полости. Эти блоки оперативно восполняют потери тепла, вызванные разницей температур между образцом и окружающей средой, поддерживая температуру внутри адиабатической печи в состоянии равномерного равновесия. Такая установка обеспечивает идеальную адиабатическую среду для испытаний внутри камеры образца.

Классический режим работы калориметра с ускоренной скоростью — режим «Нагрев-Ожидание-Поиск» (HWS). Перед началом работы можно задать такие параметры, как начальная температура, конечная температура, чувствительность наклона, скорость нагрева и время ожидания. Во время фазы «Нагрев» температура калориметра увеличивается в соответствии с установленной скоростью нагрева. 

В фазе «Ожидание» контроллер сравнивает температуру камеры образца с температурами в различных областях адиабатической печи, обеспечивая равномерное температурное равновесие внутри печи. В фазе «Поиск», если скорость повышения температуры образца превышает установленный порог (например, 0,02°C/мин), вводится фаза адиабатического отслеживания, и адиабатическая среда вокруг камеры образца поддерживается посредством запрограммированного контроля температуры. В противном случае калориметр автоматически переходит к следующему циклу «Нагрев-Ожидание-Поиск».

С помощью кривой повышения температуры образца во время фазы адиабатического отслеживания можно определить адиабатическую начальную температуру и адиабатическое повышение температуры (ΔT _ad ) реакции разложения. Выполняя кинетический анализ на кривой повышения температуры, можно дополнительно рассчитать ключевые параметры для оценки риска реакции, такие как энергия активации (E), предэкспоненциальный фактор (A), время до максимальной скорости адиабатического повышения температуры (TMR _ad ) и время до разложения при 24°C (T _D24 ).

TAC-500A — первый отечественный калориметр с ускорением скорости. Этот прибор обеспечивает быстрое отслеживание температуры, гарантируя хорошую точность измерений даже при низких коэффициентах фи. Он отличается практичной настольной компактной конструкцией, простотой обслуживания и выгодным соотношением времени использования и обслуживания. В настоящее время этот прибор широко признан клиентами в Китае и успешно вышел на европейский рынок.

Ссылка

[1] Углубленный анализ отрасли: углубленный анализ химической промышленности: анализ стоимости сегмента и отслеживание целевых показателей https://www.tamigos.com/news/27955

[2] Национальный отчет по анализу химических аварий за 2019 год